CÁC PHỔ NGUYÊN TỬ VÀ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ
Cội nguồn thứ ba cho lý thuyết lượng tử là các quang phổ nguyên tử. Ngay từ đầu thế kỷ XIX các nhà vật lý đã phát hiện ra rằng khi bị nung nóng bất kỳ chất nào cũng bức xạ ra ánh sáng với các bước sóng hoàn toàn xác định. Khi phân tích ánh sáng này bằng một quang phổ kế người ta thu được hàng loạt các vạch quang phổ (và các phổ vạch) riêng biệt đối với mỗi một nguyên tố có mặt trong chất này.
Việc nghiên cứu một cách có hệ thống quang phổ chỉ được bắt đầu kể từ năm l895 khi mà hai nhà bác học Đức Gustav Robert Kirchhoff (l824 - 1887) và Robert Bunsen (1811 - 1899) xây dựng được phương pháp phân tích phổ. Người ta thiết lập được sự kiện cơ bản là: khi bị đốt nóng các nguyên tử phát ra các sóng ánh sáng có bước sóng đặc trưng không tuỳ thuộc vào việc các nguyên tử này nằm trong thành phần của chất nào. Cũng giống như dấu vân tay của mọi người không ai giống ai, các vạch phổ cũng là riêng biệt đối với mỗi một nguyên tố. Ví như, nếu trong phổ của một chất thấy có vạch vàng sáng với bước sóng gần bằng 590 nm, có nghĩa là ở đây có natri. Còn nếu có một vạch không tương ứng với một trong các chất đã được nghiên cứu, thì chắc là nó thuộc về một nguyên tố nào đó chưa từng được biết đến trước đây. Chính Kirchhoff và Bunsen đã khám phá ra xêsi và rubiđi như thế. Nhờ phép phân tích phổ từ năm 1860 đến năm 1925, bảng tuần hoàn đã được bổ sung thêm 25 nguyên tố.
Nguyên tử có thể không chỉ bức xạ. Khi có ánh sáng, chẳng hạn phát ra từ một chiếc đèn có cường độ mạnh, chiếu lên một chất nào đó thì chất này hấp thụ một số tần số nào đó của bức xạ do đèn phát ra: trong phổ bức xạ của đèn thấy xuất hiện các vạch tối. Lần đầu tiên nhà vật lý Đức Joseph Fraunhofer (1787 - 1826) đã phát hiện được các vệt hẹp như thế trong phổ mặt trời (và đo được các bước sóng tương ứng với chúng) vào năm 1814. Về sau các vệt này được gọi là các vạch phổ Fraunhofer.
Bốn mươi năm sau, Kirchhoff đã chứng minh được rằng các vạch Fraunhofer xuất hiện là do các tần số xác định của bức xạ Mặt Trời, đã bị hấp thụ bởi vật chất cấu tạo nên các lớp trên cùng của là sắc cầu Mặt Trời.
Ở nửa sau của thế kỷ XIX nhiều nhà vật lý đã nghiên cứu quang phổ. Cùng với thời gian người ta hiểu ra rằng các vạch phổ thường được nhóm lại thành các dãy, mà một trong số dãy này nằm trong vùng phổ khả kiến (ánh sáng nhìn thấy được) dãy thứ hai nằm trong vùng tử ngoại dãy thứ ba trong vùng hồng ngoại. Người đầu tiên chú ý tới hiện tượng này là một giáo viên vật lý Thụy Sĩ có tên Johann Balmer (1825 - 1898). Năm 1885 ông đưa ra một công thúc đơn giản để tính bước sóng của tất cả các vạch phổ của nguyên tử hyđro trong vùng phổ khả kiến, được gọi là dãy Balmer. Được cổ vũ bởi các công trình của ông, Theodor Lyman (1874 - 1954), Friedrich Paschen (1865 - 1947) và August Pfund (1879 - 1947) đã phát hiện và nghiên cứu các dãy trong các Vùng phổ khác của hyđro. Một người Thụy Điển tên là Johannes Rydberg (1854 - 1919) vào năm l890 đã thiết lập được mối liên hệ qua lại giữa các dãy phổ khác nhau. Năm 1980, phát hiện ý tưởng của ông, Walter Rilzl người Thuỵ Sĩ (1878 - 1909) đã đi đến nguyên lý tổ hợp Rydberg-Ritz. Theo nguyên lý này thì các số sóng của các vạch quang phổ có thể được biểu diễn dưới dạng hiệu số các đại lượng đặc trưng cho các nguyên tử của một nguyên tố cho trước, gọi là các số hạng quang phổ.
Tuy nhiên, toàn bộ vấn đề không đơn giản chỉ có thế. Mặc dầu nguyên lý tổ hợp Rydberg-Ritz có ý nghĩa phổ dụng, việc chia phổ thành các dãy chỉ phù hợp đối với các kim loại kiềm và kiềm thổ. Còn phổ của sắt, chẳng hạn, thì không tuân theo một cách mô tả đơn giản nào.
Tới đầu thế kỷ XX người ta đã tích luỹ được một khối tư liệu khổng lồ về phổ nguyên tử. Song giải thích chúng sao đây? Theo điện động lực học, bức xạ chỉ xảy ra trong chuyển động không đều của các điện tích. Chuyển động nào của các điện tích trong nguyên tử gây ra bức xạ đây? Nguyên tử phải được cấu tạo ra sao để bức xạ của nó cho ta phổ nguyên tử đã quan sát được? Chỉ sau năm 1897 khi mà Joseph Thomson khám phá ra electron, các giả thuyết khác nhau về cấu trúc nguyên tử mới được đưa ra. Mẫu nguyên tử của Thomson nổi tiếng nhất, nó còn được đặt tên lóng là ''bánh puđinh nhân nho khô'': các electron bơi tha thẩn trong một quả cầu chất lỏng tích điện dương. Mẫu Thomson cho phép đánh giá đúng các kích thước nguyên tử nhưng không sao giải thích được phổ vạch của nó. Nhiều ý tưởng khác cũng được nêu ra. Ví như, William Thomson (Huân tước Kelvin) và Peter Tate (1831 - 1901) đã đưa ra mẫu “gió xoáy” của nguyên tử, còn Hantaro Nagaoka (1865 - 1950), một người Nhật, lại đưa ra mẫu sao Thổ: xung quanh hạt nhân tích điện dương có một vòng electron quay quanh nó. Tuy nhiên, các mẫu này cũng không thể giải thích được các kết quả thực nghiệm.
Năm 1911 Ernest Rutherford, khi nghiên cứu sự tán xạ của các hạt 
lên lá vàng, đã phát hiện ra rằng chúng bị đầy lệch khỏi hướng bay ban đầu với những góc khác nhau (xem phần ''Ernest Rutherford''). Sự phụ thuộc của giá trị góc lệch vào khoảng cách giữa đường bay của hạt tới nguyên tử được biểu thị bằng tiết diện tán xạ hiệu dụng Rutherford đã giả định rằng nguyên tử giống như hệ hành tinh: điện tích dương tập trung ở tâm, còn các electron thì quay xung quanh. Dựa trên mẫu này ông đã đưa ra định luật tán xạ của các hạt bởi các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau: đó là công thức nổi tiếng của Rutherford nó cho kết quả hoàn toàn trùng với các dữ liệu thực nghiệm.
Hai năm sau, vào năm 1913, Niels Bohr xuất phát từ mẫu hành tinh về nguyên tử của Rutherford, đã thử giải thích các phổ nguyên tử. Khó khăn chủ yếu gặp phải ở đây là theo các định luật của điện động lực học thì electron, khi quay xung quanh hạt nhân mang điện dương, sau một phần triệu triệu giây, đã phải mất hết năng lượng quay và rơi vào hạt nhân và mọi chuyện thế là chấm dứt. Bohr đã nhớ tới các lượng tử bức xạ trong khi tìm kiếm lối thoát cho khó khăn nêu trên. Nhà bác học đã cho rằng electron trong nguyên tử tuyệt nhiên không thể nằm trên bất kỳ quỹ đạo nào như cơ học cổ diễn cho phép mà chỉ có thể nằm trên các quỹ đạo xác định - được gọi là các quỹ đạo dừng, hay các lớp vỏ mà ở đó không xảy ra sự bức xạ. Nhưng khi electron chuyển từ một quỹ đạo, ở đó nó có năng lượng cao sang quỹ đạo có năng lượng thấp hơn, nó sẽ bức xạ một photon. Tần số n của bức xạ này được tính theo công thức Planck (1)
hv = Ei - Ef (3)
ở đó Ei và Ef là năng lượng của electron tương ứng ở quỹ đạo đầu và quỹ đạo cuối. Để xác định các quỹ đạo dừng, một mặt Niels Bohr dùng các công thức đã nổi tiếng trong ngành quang phổ học nguyên tử, mặt khác, dùng nguyên lý tương ứng do chính ông đề ra. Trong trường hợp này nguyên lý tương ứng nói rằng: khi tần số bức xạ rất nhỏ còn bước sóng là lớn thì các công thức của vật lý lượng tử sẽ gần giống với các công thức của vật lý cổ điển.
Như vậy, Bohr đã giải thích được toàn bộ phổ bức xạ của hyđro. Năng lượng của electron ở các quỹ đạo dừng trong nguyên tử hyđro được xác định theo công thức:
En = -hcR/(1/n2) (4)
ở đây R là hằng số phổ Rydberg, còn n là số lượng tử chính, nó có thể nhận chỉ các giá trị nguyên. Giá trị nhỏ nhất của năng lượng electron ứng với n = 1. Nếu tính bán kính quỹ đạo dừng với giá trị năng lượng này, thì nó bằng có 0,5.10-8cm, phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm. Bohr cũng rất thành công trong việc giải thích phổ của nguyên tử ion hoá một lần heli. Người ta bắt đầu gọi mẫu hành tinh của nguyên tử là mẫu Rutherford - Bohr.
Cũng vào năm 1913 hai nhà vật lý người Đức là James Franck và Gustav Ludwig Hertz đã lập thí nghiệm nhằm xác nhận chắc chắn tính gián đoạn của các mức năng lượng của các electron nguyên tử.
Trong thập kỷ tiếp theo sau đó, bản thân Niels Bohr, Arnold Sommerfeld, Paul Ehrenfest và các nhà vật lý khác, bất chấp các khó khăn nghiêm trọng mang tính nguyên lý cũng như thuần tuý toán học, đã đạt được những thành quả lớn lao trong nghiên cứu quang phổ các nguyên tử có nhiều điện tử. Đặc biệt, tới năm 1922 Bohr khi dựa vào khái niệm các vỏ nguyên tử đã giải thích được một số đặc điểm của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố.
Như vậy, việc xây dựng lý thuyết mà về sau người ta bắt đầu gọi là lý thuyết lượng tử ''cũ'' hay lý thuyết lượng tử bán cổ điển đã được hoàn tất trên những nét đại dương. Nền tảng của vật lý cổ điển đã bị phá bỏ: các hệ nguyên tử được phép có không phải tất cả các trạng thái khả dĩ theo lý thuyết cổ điển mà chỉ một số trạng thái dừng chúng chỉ được phép phát ra ánh sáng bằng các lượng tử riêng lẻ (các photon) với năng lượng bằng năng lượng chuyển dời từ một trạng thái dừng này sang trạng thái dừng khác. Nhưng để tính toán cường độ các chuyển dời như thế thì lý thuyết ''cũ'' chỉ mới có một công cụ - đó là nguyên lý tương ứng. Việc sử dụng nó giống như một nghệ thuật hơn là một khoa học nghiêm túc và không phải bao giờ cũng cho ta được các kết quả đúng. Đã đến lúc cần có các ý tưởng mới mẻ và một lý thuyết nghiêm túc cho phép thu được các dữ liệu đáng tin cậy bằng các tính toán trực tiếp.
HIỆU ỨNG COMPTON
Arthur Compton (Mỹ) đã nghiên cứu sự tán xạ của các tia Rontgen trong paraphin. Theo lý thuyết cổ điển, khi ánh sáng tán xạ bước sóng của nó không được thay đổi. Trong trường điện từ của sóng ánh sáng các electron dao động với tần số của trường, phát ra các sóng thứ cấp có cùng tần số.
Trong lý thuyết lượng tử, sự tán xạ biểu hiện như sự va chạm đàn hồi của photon với electron đứng yên. Electron sau khi nhận được ở photon năng lượng và xung lượng bắt đầu chuyển động - bị giật lùi và do vậy được gọi là electron giật lùi. Hướng chuyển động của các hạt sau va chạm được xác định bởi các định luật bảo toàn. Khi đó bước sóng của photon, sau khi đã mất một phần năng lượng, tăng lên. Thí nghiệm đã xác nhận sự có mặt của các electron giật lùi và sự phụ thuộc lý thuyết của bước sóng photon vào góc bay của các hạt. Như vậy, sự đúng đắn của các quan niệm lượng tử về ánh sáng đã được chứng minh.
Hiệu ứng Compton - sự va chạm đàn hồi của photon với electron đứng yên. Trước va chạm photon có xung lượng p
sau va chạm có xung lượng 
. electron mới đầu đứng yên, nhận được dung lượng Pe. Sau va chạm photon bay với góc 
còn electron với góc 
so với phương chuyển động của photon tới.
THÍ NGHIỆM CỦA FRANCK VÀ HERTZ
Vào năm 1913 James Franck (1882 - 1964) và Gustav Hertz (1887 - 197S) đã làm thí nghiệm đo thế năng ion hoá của các nguyên tử thuỷ ngân, mà kết quả cho ta bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về các tiền đề Bohr mà vào lúc đó họ chẳng có mảy may một quan niệm nào về chúng cả.
Năm mươi năm sau James Franck nhớ lại: ''Vì vào lúc đó, tình trạng không tin vào các ý đồ muốn xây dựng mẫu nguyên tử với trình độ hiểu biết lúc bấy giờ đang ngự trị giới vật lý, cho nên chẳng có mấy ai cảm thấy cần bỏ công sức vào việc chăm chú đọc các công trình nói về nguyên tử. Đặc biệt cần lưu ý rằng Gustav Hertz và tôi đã không thể hiểu được ý nghĩa to lớn của công trình của Bohr...''. Thế mà vào năm 1925 Franck và Hertz đã được tặng giải thưởng Nobel.
Dụng cụ được họ sử dụng là chiếc đèn điện tử có bốn điện cực (catôt K, anôt A, và hai lưới C1 và C2) chứa đầy hơi thuỷ ngân. Các electron phóng ra từ catôt được gia tốc nhờ hiệu điện thế V giữa K và C1 và bắn phá các nguyên tử thuỷ ngân trong khoảng không giữa C1 và C2. Điện áp phong toả (
0,5 V) được đặt vào C2 và A cho phép chỉ các electron có năng lượng lớn hơn 0,5 ev tới được anôt. Người ta tiến hành đo sự phụ thuộc của dòng anôt I vào điện áp V.
Thì ra là với điện áp tăng tốc 4,9 V (hay bội số của giá trị này) giá trị dòng điện giảm rõ rệt. Bản thân Franck và Hertz đã giải thích không đúng các kết quả thu được. Họ dự tính rằng, khi năng lượng electron nhỏ hơn giá trị tới hạn 4,9 ev, các va chạm diễn ra đàn hồi, không có ion hoá. Khi năng lượng lớn hơn mức tới hạn, bắt đầu có sự ion hoá, mà chưa hiểu vì sao nó bị dừng lại theo mức tăng tiếp theo của năng lượng electron, để rồi lại xuất hiện khi đạt tới các giá trị 9,8; 14,7ev ... Các nhà thực nghiệm đi đến kết luận: thế ion hoá của thuỷ ngân là bội số của 4,9ev. Tuy nhiên, họ không phát hiện được bất kỳ một ion nào trong ống.
Bohr đã đưa ra cách giải thích khác cho các kết quả trên. Khi bị các electron bắn phá, các nguyên tử thuỷ ngân chuyển từ trạng thái năng lượng cơ bản sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, sau đó quay về trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng có tần số cao. Do đó, Bohr đã dự đoán rằng 4,9 ev là phần năng lượng nhỏ nhất mà nguyên tử thuỷ ngân có thể hấp thụ ở trạng thái năng lượng thấp nhất. Chẳng bao lâu sau bức xạ tử ngoại với bước sóng 
= 2520 nm, được tính toán theo lý thuyết Bohr, đã được phát hiện trong quá trình thí nghiệm.
