KHÓ KHĂN KHÔNG CHỈ Ở BƯỚC ĐẦU
Nếu ta thực hiện các quá trình khí trong đó cố định áp suất p (người ta gọi là quá trình đẳng áp) thì hai đại lượng còn lại: thể tích và nhiệt độ sẽ biến thiên cùng với nhau và được xác lập trên thực nghiệm rằng:
(2)
Ở đây Vo và V là các thể tích đầu và cuối, còn 
là hệ số nở nhiệt của khí khi áp suất không đổi, là như nhau với mọi chất khí, và bằng 1/273,15 độ -1 (độ theo thang Censius), t là nhiệt độ chất khí. Hệ thức đó có nghĩa là khi làm nóng chất khí lên 1 độ C thì thể tích của nó tăng lên 1/273,15 độ lớn của mìn ở 00C, còn ở nhiệt độ gần - 2730C thì nó về bằng không! Nghĩa là tồn tại một nhiệt độ giới hạn nào đó không thể làm lạnh chất khí hơn được nữa với điều kiện rằng trước đó nó đừng chuyển hóa thành dạng lỏng hay rắn, bởi khi đó sẽ không còn tuân theo định luật (2) nữa. Bản thân định luật, ở dạng giản đơn hơn, có tên là đinh luật Gay Lussac:
V = Vo(t + c)
với c là hằng số đã được nhà vật lý Pháp Joseph Louis Gay Lussac (1778 - 1850) phát kiến vào năm 1802.
Vì sao định luật thứ nhất (định luật Boyle - Mariotte) thì được nhiều người tìm ra gần như cùng lúc ở mấy quốc gia khác nhau, còn việc tìm kiếm định luật (2) (định luật Gay Lussac) thì chậm mất 100 năm? Vấn đề là trong thí nghiệm loại đầu, không quan trọng là việc đó thực hiện ở nhiệt độ nào, miễn sao nó không đổi là được. Điều ấy làm khá dễ dàng bằng cách cho thiết bị vào một cái buồng hay bình ổn nhiệt (thermostat) và chờ trạng thái cân bằng (đo bằng nhiệt kế). Trong thí nghiệm Boyle thì thực ra chẳng ai quan tâm đến nhiệt độ nào, mà chỉ đơn giản theo dõi biến thiên thể tích theo áp suất. Nhưng để nghiên cứu sự phụ thuộc thể tích vào nhiệt độ thì cần phải biết cách đo nhiệt độ: cần phải có không chỉ một bình ổn nhiệt tốt, mà còn phải hiểu rõ nó hoạt động ra sao, xác định độ chính xác bằng cách nào và nói chung nhiệt độ là gì. Quả thực là cuối thế kỷ XVII và hầu hết thế kỷ XVIII vấn đề đo nhiệt độ trở nên một bài toán chủ yếu của vật lý. Bài toán đó phức tạp đến nỗi những nhà vật lý xuất sắc nhất cũng phải dò dẫm và thận trọng...
Tới cuối thế kỷ XVIII khi việc đo nhiệt độ và đo nhiệt lượng đạt thành tựu đáng kể mọi xuất hiện khả năng để đi sâu khảo sát các mối quan hệ biến thiên thể tích và áp suất theo nhiệt độ. Bấy giờ không chỉ Gay Lussac, mà cả một nhà vật lý Anh John Dalton (1766 - l844), trước đó mấy tháng, đã thiết lập được định luật ấy tuy ở hình thức kém chi tiết hơn: ông khám phá ra rằng khi áp suất không đổi và với một gia tăng như nhau về nhiệt độ thì mọi chất khí cũng nở giãn một lượng như nhau. Sau các phát hiện của Dalton và Gay Lussac thế giới khoa học có tập quán mới sử dụng nhiệt kế khí, coi là nhạy nhất, chính xác nhất. Kiểu quá trình khí thứ ba, thay đổi nhiệt độ chất khí khi giữ thể tích không đổi - tức là thực hiện các quá trình đẳng tích. Người ta cũng quan sát được quy luật phụ thuộc tuyến tính của áp suất vào nhiệt độ, giống như trong quá trình đẳng áp: 
với p và po là áp suất cuối và đầu của chất khí, t là nhiệt độ, 
là hằng số nhiệt độ của áp suất bằng 1/273,15 độ-1. Đó gọi là định luật Charles gọi theo tên nhà vật lý, người Pháp Jacques Charles (1746 - 1823) người đã khám phá ra nó. Cả ba định luật được hợp nhất lại thành một định luật chung cho chất khí:
pV = Bt (4)
với B là hằng số phụ thuộc chủng loại và lượng khí.
Hệ thức ấy do kỹ sư mỏ người Pháp Emile Clapeyron (l799 - 1864) tìm ra năm 1834. Nhưng định luật Clapeyron không hoàn toàn phổ quát: nó còn không tính đến một tính chất quan trọng của khí lý tưởng, gắn liền cấu trúc bên trong của khí. Vào năm 1811 nhà bác học Italia Amedeo Avogadro (1776 - 1856) thiết lập rằng ở nhiệt độ và áp suất như nhau thì những thể tích khí bằng nhau chứa đựng một số phân tử khí như nhau (định luật Avogadro). Vào năm 1874 khi nhiệt động lực học đã được xây dựng, D. I. Mendeleev rút ra phương trình trạng thái cho một mol chất khí lý tưởng, có tính đến định luật Avogadro, và nó trở nên một định luật phổ quát cho chất khí:
pV = RT (5)
và cho n mol:
pV = nRT
với R là hằng số như nhau với mọi chất khí, được gọi là hằng số khí vạn năng hay hằng số khí lý tưởng, mà về ý nghĩa vật lý nó là công giãn nở một mol khí lý tưởng khi nung nóng nó lên một độ tuyệt đối ở áp suất không đổi (xem phần ''Nhiệt độ'').
Vậy là trong ba kiểu quá trình thể hiện hành trạng của khí lý tưởng: đẳng nhiệt, đẳng áp và đẳng tích thì có một thông số (p, V hoặc T) giữ không đổi suốt mỗi quá trình ấy. Nhưng về nguyên tắc chẳng cái gì ngăn cản ba đại lượng nhiệt độ, áp suất và thể tích đồng thời cùng biến đổi, điều mà trong thực tế có vẻ thường xảy ra. Nhưng sự việc không hoàn toàn như vậy.
Về thực chất chúng khác nhau chỗ nào? Có lẽ là khác nhau ở các điều kiện bên ngoài. Một phần các điều kiện thì chúng ta đã xem xét rồi. Còn gì nữa đây?
Cái còn lại chưa từng xét, đó là sự tương tác của chất khí với môi trường xung quanh. Nó thể hiện ở cái gì vậy? Chất khí có thể sinh ra hay tiêu thụ một công bên ngoài và có thể trao đổi nhiệt với môi trường bằng cách dẫn nhiệt hoặc bằng bức xạ nhiệt. Bây giờ ta xét các trường hợp thái cực, chẳng hạn khi nó không thực hiện một công nào, nhưng có thể trao đổi nhiệt với môi trường, hay ngược lại, hệ hoàn toàn cô lập về nhiệt, mà có thể trao đổi công.
Trong trường hợp thứ nhất, khí đơn thuần chỉ tiếp xúc nhiệt với xung quanh và trong nó chỉ diễn ra quá trình làm cân bằng nhiệt độ. Còn trường hợp thứ hai thì rất thú vị và vô cùng quan trọng đối với nhận thức tính chất cơ bản về nhiệt. Người ta gọi nó là quá trình đoạn nhiệt. Điều kiện để cho quá trình ấy là phải có một lớp cách nhiệt - như một bình giữ nhiệt kiểu như cái phích (thermos) thường, còn ví dụ của quá trình đoạn nhiệt thường nhật có thể lấy sự truyền âm thanh trong không khí. Với bình giữ nhiệt thì dễ hiểu: lớp vách chân không có tráng bạc của bình dẫn nhiệt rất kém, phản xạ mọi tia sáng rọi lên nó, từ bên ngoài hoặc từ bên trong. Nhưng với quá trình truyền âm thì cách nhiệt xảy ra thế nào? Cách nhiệt nghĩa là không có dòng nhiệt nào truyền đến cũng như đi khỏi. Còn âm là gì? Đó là sự truyền sóng nén và giãn (không khí). Khi truyền âm, những chỗ bị nén thì nóng lên, ở chỗ giãn thì lạnh đi. Song chu kỳ dao động âm là bé đến nỗi trong thời gian ấy không kịp xảy ra sự trao đổi nhiệt nào giữa các lớp khí bị nén hay bị giãn nên toàn thể quá trình coi như đoạn nhiệt. Trong quá trình đoạn nhiệt, cả ba đại lượng đều bị thay đổi: nhiệt độ, áp suất và thể tích, và mỗi cặp phụ thuộc nhau theo quy luật riêng:
(6)
và tất cả chúng liên kết nhau bởi định luật vạn năng (5) của chất khí. Ở đây: 
với Cp và Cv tương ứng là nhiệt dung chất khí khi đẳng áp hay đẳng tích (với số lớn chất khí, trong vùng các nhiệt độ thông thường có CP/CV = y = l,4).
Trước khi nhận ra các hệ thức ấy chắc chắn phải có những nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về quá trình truyền âm. Thiếu các nghiên cứu ấy khó mà hiểu rõ quá trình đoạn nhiệt là gì, entropi là gì... nghĩa là cũng không thể xây dựng được nhiệt động lực học. Tóm lại, chưa từng biết tới từ trước một sự cứu giúp bất ngờ nào từ đâu đến.
Thoạt nhìn các hệ thức đoạn nhiệt không hề phức tạp, song tìm ra nó thì khá khó khăn. Ban đầu quả là chẳng ai hoài nghi sự tồn tại các quá trình đoạn nhiệt. Người ta đơn giản quan sát hành trạng của chất khí trong các điều kiện khác nhau. Nhưng tiếp sau phương trình Boyle - Mariotte thì công việc dẫm chân tại chỗ. Còn sự truyền âm trong các môi trường lại thuộc chuyên ngành vật lý khác mà còn đó vấn đề các phân kỳ lớn giữa giá trị đo được với giá trị tính toán được của vận tốc âm trong các khí tồn tại từ thời Newton. Người ta đã lý giải các khác biệt ấy theo đủ các cách nhưng không có ai nảy ra ý tưởng tìm lời giải ở các hiệu ứng nhiệt dù rằng vấn đề này từng được Newton và các bộ óc vĩ đại như Leonhard Euler (1707 - l783); Joseph Louis Lagrange (1736 - 1813) và nhiều người khác nghiên cứu. Duy nhất có Lagrange đã hiểu một cách trực giác rằng định luật Boyle - Mariotte bị vi phạm trong môi trường ở đó đang truyền sóng âm. Khoảng năm 1760 ông cho rằng (mà không nêu ra bất cứ cơ sở nào cho giả thuyết của mình) áp suất p trong sóng âm tỷ lệ với một hàm mũ bậc m của mật độ 
: p ~ pm. Ông thấy rằng tốc độ âm tính được sẽ trùng với thực nghiệm, nếu cho m = 4/3. Chỉ sau khi khám phá ra hiệu ứng nhiệt trong chất khí bị nén hay giãn khiến một số nhà vật lý Pháp nhận ra đâu là ''ổ con chuồn chuồn''.
Trong số người đầu tiên biết liên hệ sự truyền âm và hiệu ứng nhiệt đó (năm 1802) có nhà vật lý, toán học và thiên văn người Pháp Pierre Simon Laplace (l749 - l827), còn người giải quyết đầy đủ bài toán ấy vào năm l823, là một người Pháp khác, Siméon Denis Poisson (1781 - 1840); ông rút ra hệ thức đầu trong các hệ thức (6) bằng lý thuyết. Poisson hiểu rõ tầm quan trọng của phương trình ông tìm ra không chỉ đối với lý thuyết âm học, mà cả việc nghiên cứu về nhiệt học nói chung. Ông cũng là người đầu tiên ứng dụng các phương pháp tính vi phân để giải các bài toán về nhiệt.
