NGUYÊN LÝ SỐ KHÔNG CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
Năm 1909 nhà toán học Đức Constantin Carathéodory (1873 - 1950) cố gắng xây dựng nhiệt động lực học dưới dạng lý thuyết định đề thuần túy dựa trên các mệnh đề rút ra từ thực nghiệm và các phương pháp hình học. Khi đối chiếu các khái niệm nhiệt động lực học với vật hình học, ông muốn quét sạch khỏi lý thuyết về nhiệt mọi thứ ''thủ pháp nhân tạo'' như kiểu chu trình Carnot… Ông đã làm được điều đó.
Mặc cho cộng đồng vật lý nói chung không chấp nhận tiên đề nhiệt động lực học do Carathéodory đưa ra, song từng kết quả riêng lẻ của ông thì đã xâm nhập vào nhận thức của giới khoa học và các công trình của họ. Ví dụ Max Planck, người chống đối kiên định tiên đề luận trong ''lý thuyết nhiệt'' của mình (năm 1930) đã dùng sự tiến đến cân bằng như một tiêu chuẩn phân biệt hệ nhiệt động với hệ cơ học. Nhiều người coi đó là một nguyên lý tổng quát của nhiệt động lực học. Còn vào năm 1931 khi các nhà vật lý đổ xô nghiên cứu các hệ không cân bằng và có nhu cầu định nghĩa chuẩn xác nhiệt độ, thì đã nổ ra tranh luận sôi nổi về các cơ sở của nhiệt động lực học.
Kết quả là ai nấy phải đi đến nhất trí, coi xu thế tiến tới cân bằng của hệ kín biệt lập là một trong các tiên đề (định đề), một trong các nguyên lý, (nguyên tắc) của nhiệt động lực học.
Trước đó đã có 3 nguyên lý: 1. Định luật bảo toàn năng lượng; 2. Định luật tăng entropi và 3. Sự triệt tiêu entropi ở không độ tuyệt đối. Nhưng vì nó đã được dùng từ lâu sớm hơn hết thảy, trước cả cơ học cổ điển cho nên nhà vật lý lý thuyết Anh Ralph Howard Fowler (1889 - 1944) đề nghị gán cho nó con số thứ tự nhỏ hơn cả số l tức là số không. Thứ tự các phát minh và nguyên lý nhiệt động lực học là thế này: nguyên lý thứ hai (S. Carnot, W.Thomson, R.Clausius), nguyên lý thứ nhất (Y. R. Mayerl J. Joule, H. Helmholtz), nguyên lý thứ ba (W. Nerst) và cuối cùng, nguyên lý số không (theo thỏa thuận chung).
Cần nhấn mạnh rằng trước nay ta mới nói về các đối tượng lý tưởng hóa - các hệ kín: chúng cô lập khỏi thế giới còn lại. Trong các hệ hở, qua đó chuyển vận các dòng khối lượng, năng lượng, nhiệt thì lại tuân thủ các quy luật khác nữa. Ở đó sẽ là vô nghĩa nếu nói về cân bằng nhiệt chẳng hạn. Thực vậy trong hệ hở có thể thiết lập sự cân bằng động khi quá trình trao đổi với bên ngoài ở trạng thái dừng (tĩnh định), không phụ thuộc thời gian. Nhưng đó là một tình trạng hoàn toàn khác. Bởi thế định nghĩa nhiệt độ là gì đối với hệ hở thì quả là khó khăn. Người ta cố sử dụng những khái niệm tổng quát khác nhau, nhưng cho đến nay nhiệt dộ đối với hệ hở vẫn là một ''hộp đen'' - cái gì đó không đơn trị và rất hình thức. Trước hết nguyên do là do vắng định nghĩa rõ ràng về nhiệt độ gắn liền với các khó khăn chủ yếu của nhiệt động lực học hiện đại cho các hệ không cân bằng và hệ hở.
