PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ ĐỊNH LÝ H CỦA BOLTZMANN
Vật lý thống kê không cân bằng được khởi đầu từ công trình của Boltzmann năm 1872 khi ông đưa ra phương trình động học trứ danh của mình cho hàm phân bố . Việc giải phương trình Boltzmann một cách đầy đủ góp một số khó khăn. Lời giải cân bằng duy nhất là phân bố Maxwell - Boltzmann, làm đại lượng tích phân va chạm lực triệt tiêu.
Đối với trường hợp khí lý tưởng lượng Boltzmann đã chứng minh được cái gọi là định lý H, theo đó đại lượng: bị giảm đơn điệu theo thời gian:
Vì đại lượng H trùng với entropi (chính xác đến cả dấu) cho nên định lý H của Boltzmann được xem như một cơ sở của nguyên lý II nhiệt động lực học khẳng định tính bất thuận nghịch của các quá trình động học.
Xung quanh phương trình Boltzmann và định lý H của ông đã nảy sinh ra một cuộc tranh luận kịch liệt và kéo dài, về thực chất tập trung vào vấn đề: vì sao trong một cơ hệ thuần túy (tức là hoàn toàn thuận nghịch) của các phân tử khí lại bộc lộ tính bất thuận nghịch? Song Ludwig Boltzmann dù đã đoán nhận một cách thiên tài câu trả lời đúng, lại không thể đưa ra được cách chứng minh thuyết phục tính chính đáng của mình, thế là ông bị cô lập về khoa học.
Chỉ đến năm 1910 nhà toán học Đức David Hilbert thực hiện phép phân tích chặt chẽ phương trình Boltzmann và thu hút nhiều nhà toán học và vật lý học vào cuộc và sau gần 40 năm nữa nhà toán học và vật lý học Nga Nikolai Nikolayevich Bogolyubov mới làm sáng tỏ hoàn toàn được vấn đề ấy. Ông không chỉ chứng minh được Boltzmann là đúng, mà còn đưa ra cả một quy trình để có được các phương trình động học chính xác hơn, tính đến sự tương quan không chỉ một cặp hạt mà cả cho bộ ba hạt và các tương quan khác giữa các hạt gọi là chuỗi phương trình Bogolyubov (chuỗi BBGKI).
